1811年，英國科學(xué)家H1amphrey Davy發(fā)現(xiàn)了二氧化氯(CIO₂)。自發(fā)現(xiàn)至今，研究者們針對二氧化氯的研究從未中斷過，包括物理、化學(xué)性質(zhì)，毒理特性，吸收光譜，以及多種領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)等。二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑，當(dāng)發(fā)生典型的單電子轉(zhuǎn)移生成亞氯酸根(CIO₂^-)時(shí)，其氧化還原電位為0.95V。當(dāng)1 mol的CIO₂，被還原為氯離子(Cl^-)時(shí)，發(fā)生5 mol電子轉(zhuǎn)移，因此其有效氯含量為263％(52.6％×5)，氧化能力是CI₂的2.63倍。利用其強(qiáng)氧化性，二氧化氯常被用作消毒劑，是一種公認(rèn)的高效、廣譜消毒劑，幾乎可以殺滅一切微生物，包括細(xì)菌繁殖體、細(xì)菌芽孢、真菌、分枝桿菌和病毒等。
 

二氧化氯可溶于水，且在水溶液中基本保持不離解的形式，能有效破壞水體中的微量有機(jī)污染物，如苯并芘、葸醌、氯仿、四氯化碳、酚、氯酚、氰化物等，氧化有機(jī)物時(shí)不發(fā)生氯代反應(yīng)，不生成有致癌作用的三鹵甲烷(THMs)。因此，長期以來二氧化氯以溶液態(tài)被用作消毒劑，尤其在飲用水處理中得到廣泛應(yīng)用。二氧化氯的沸點(diǎn)為9.9～1l℃，其氣體顏色與濃度有關(guān)，常溫下為黃綠色至橘紅色，具有良好的擴(kuò)散和穿透特性。利用二氧化氯的氣態(tài)和消毒特性，國外于1999年開始研究氣體二氧化氯的消毒技術(shù)，取得了許多效果理想的研究結(jié)果，使氣體二氧化氯消毒技術(shù)獲得了快速發(fā)展。國內(nèi)于2006年開始出現(xiàn)相關(guān)研究報(bào)告，先后用于水果、蔬菜的消毒，空間、物體表面消毒及去除甲醛污染等，緊隨國外技術(shù)發(fā)展腳步，但在相關(guān)領(lǐng)域仍存在一些問題和缺失。本文綜述國內(nèi)外氣體二氧化氯應(yīng)用技術(shù)的研究進(jìn)展，并提出該研究領(lǐng)域中存在的問題，以期客觀、奎面地介紹該技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，為推進(jìn)國內(nèi)氣體二氧化氯應(yīng)用技術(shù)的研究和應(yīng)用提供借鑒。
 

1  氣體二氧化氯空間及物體表面消毒

氣體消毒劑具有良好的擴(kuò)散性和穿透性，在空間及物體表面消毒中具有較強(qiáng)的優(yōu)勢。由于空間內(nèi)物體表面的復(fù)雜性，使傳統(tǒng)的噴霧、擦拭等消毒方法不再滿足全面消毒的需求，如不易實(shí)現(xiàn)半封閉物體內(nèi)部、設(shè)備底部等表面的消毒。常用的甲醛熏蒸消毒存在耗時(shí)、費(fèi)力的問題，且甲醛于2004年被世界衛(wèi)生組織明確列為致癌物質(zhì)，在許多歐美等發(fā)達(dá)國家被禁止使用，促使氣體二氧化氯登上歷史舞臺。

尤其是在2001年，美國炭疽郵件事件中，美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)評價(jià)了氣體二氧化氯對疑似炭疽污染的參議院辦公大樓、華盛頓布倫特伍德郵局分揀中心等整棟建筑的消毒效果。使氣體二氧化氯空間消毒技術(shù)獲得廣泛關(guān)注及認(rèn)可。2006年，美國ClorDiSys公司的商品化氣體二氧化氯消毒機(jī)獲得USEPA的注冊批準(zhǔn)，使氣體二氧化氯消毒機(jī)走上了商業(yè)化推廣道路。2007年，美國國家衛(wèi)生基金會(NSF)修訂NSF／ANSI 49標(biāo)準(zhǔn)，指定氣體二氧化氯可替代甲醛用于生物安全柜的滅菌一。2008年，wood等在美國國防部的支持下，研制了一種大型車載式氣體二氧化氯消毒系統(tǒng)，其目標(biāo)為可以對9912m。的整棟建筑進(jìn)行消毒，為美國應(yīng)對類似炭疽郵件事件的大型建筑整體消毒提供了技術(shù)儲備。

2015年，西非埃博拉疫情期間，美國學(xué)者探討了氣體二氧化氯消毒埃博病毒的可行性。Doona等將美國Natick士兵中心研制的便攜式氣體二氧化氯滅菌器應(yīng)用于埃博拉污染的醫(yī)療器械的滅菌，Lwoe等研究表明，氣體二氧化氯對含血液污垢的物體表面消毒無效，如使用氣體二氧化氯消毒，須對表面，2003-2016年圍內(nèi)外研奔機(jī)構(gòu)評價(jià)了氣體二氧化氯對不同空間及物體表面的消毒效果，部分主要研究結(jié)果如表1所列，表明氣體二氧化氯能夠?qū)崿F(xiàn)生物安全實(shí)驗(yàn)室及其內(nèi)部設(shè)備、醫(yī)院、普通實(shí)驗(yàn)室、救護(hù)車、圖書館、餐廳等對象的徹底、快速消毒。
表1氣體二氧化氯對空間及物體表面消毒的研究結(jié)果

由表1的研究結(jié)果可知，當(dāng)氣體二氧化氯用于高水平消毒或滅菌時(shí)，需要較高的濃度和較長的消毒時(shí)間，而在應(yīng)對圖書館等普通室內(nèi)環(huán)境消毒時(shí)，可使用低于8 h加權(quán)濃度值(0.28mg/m³)的濃度長時(shí)間暴露，達(dá)到消除常見室內(nèi)細(xì)菌的目的。在殺滅細(xì)菌芽孢時(shí)，需要較高的相對濕度，一般應(yīng)不小于60% RH。較高的相對濕度，可以濕潤芽孢外壁使之膨脹以利于氣體二氧化氯附著和穿透，而高濕環(huán)境增加了氣體二氧化氯的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。因此，當(dāng)氣體二氧化氯應(yīng)用于空間及物體表面的高水平消毒或滅菌時(shí)，需要考慮氣體二氧化氯的材料兼容性。

USEPA對實(shí)驗(yàn)室等室內(nèi)常用電子設(shè)備及常見材料與氣體二氧化氯的兼容性進(jìn)行了系統(tǒng)性的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明與之兼容的金屬包括不銹鋼(304SS、316SS)、表面經(jīng)氧化處理的硬質(zhì)鋁等，常用塑料包括聚氯乙烯、聚甲醛、聚四氟乙烯等，為氣體二氧化氯的應(yīng)用提供了指導(dǎo)性信息。

相較于甲醛、環(huán)氧乙烷等氣體消毒劑，氣體二氧化氯的消毒效果受物體表面材料性質(zhì)的影響較大，vipin系統(tǒng)地研究了氣體二氧化氯對建筑物內(nèi)多種致密和多孔建筑材料表面炭疽桿菌的殺滅效果；USEPA公布了大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來說明應(yīng)用氣體二氧化氯消毒建筑物時(shí)建筑材料對消毒效果的影響；李艷菊等和王艷秋等研究了氣體二氧化氯對生物安全實(shí)驗(yàn)室內(nèi)常見材料表面萎縮芽孢桿菌芽孢的殺滅效果。上述研究的部分結(jié)果如表2所列，結(jié)果表明，氣體二氧化氯可有效殺滅各種材料表面的微生物，但對于布、木材等復(fù)雜多孔表面殺菌效果較差，對不銹鋼、玻璃、塑料等致密結(jié)構(gòu)表面的殺菌效果也有顯著差異，在消毒應(yīng)用中需要考慮物體表面材料因素。

2氣體二氧化氯果蔬消毒

氣體二氧化氯可應(yīng)用于水果、蔬菜、谷物等食品的表面消毒以延長儲存期、提高安全性，該研究領(lǐng)域長期以來受到國內(nèi)外的持續(xù)關(guān)注，針對的消毒對象持續(xù)增多，而且進(jìn)行了消毒動力學(xué)模型等基礎(chǔ)研究。美國普度大學(xué)食品科學(xué)系在該研究領(lǐng)域起步最早，以Y.HAN為代表的研究團(tuán)隊(duì)，及后續(xù)的B.s.M.Mallmoud和V.Trinetta團(tuán)隊(duì)。取得了非常全面的研究成果。

除了表3所列的消毒效果評價(jià)外，國外學(xué)者還進(jìn)行了一些相關(guān)聯(lián)問題的研究。Y.HAN等叫獲得了氣體二氧化氯處理青椒表面大腸桿菌的響應(yīng)面模型，結(jié)果表明氣體二氧化氯濃度為最主要的影響因素，而溫度是最次要的影響因素，濃度和相對濕度具有協(xié)同作用。Y.HAN等還研究比較了一次性注入和連續(xù)流氣體二氧化氯對草莓表面大腸桿菌和單增李斯特菌的殺菌效果，結(jié)果表明，一次性注入4mg／L作用30 min和3mg／L連續(xù)流作用10min，均獲得>5的殺菌對數(shù)值。同樣是普度大學(xué)食品科學(xué)系，Tzinetta等引針對行業(yè)關(guān)注的氣體二氧化氯消毒后殘留問題進(jìn)行了研究評價(jià)，考察了西紅柿、橙子、蘋果、草莓、生菜、苜蓿及哈密瓜等七種水果蔬菜經(jīng)消毒后的化學(xué)殘留水平(包括二氧化氯、亞氯酸鹽、氯酸鹽、氯化物等)，除生菜和苜蓿兩種葉狀蔬菜的殘留較高外，其他均無明顯殘留。Arango等通過監(jiān)控氣體二氧化氯的濃度量化了在氣體二氧化氯消毒草莓過程中的二氧化氯消耗情況。Youn—sukLee等研究了氣體二氧化氯在空氣中的擴(kuò)散速率因數(shù)，以及在黑暗、UVA、熒光燈等條件下的降解速率，為應(yīng)用過程中量化氣體二氧化氯的使用量提供了方法論依據(jù)。

國內(nèi)從2005年開始出現(xiàn)氣體二氧化氯對食品消毒應(yīng)用方面的文獻(xiàn)，傅茂潤等研究了氣體二氧化氯對紅提葡萄貯藏過程中內(nèi)源激素含量的影響。中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院胡雙啟在由普度大學(xué)訪問歸國后，帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)以自研的高純度氣體二氧化氯發(fā)生器為基礎(chǔ)，分別研究了氣體二氧化氯對哈密瓜、葡萄、蘋果、鮮棗等果蔬表面的沙門菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、單增李斯特菌、腐生酵母菌等的殺菌效果，殺菌率均可達(dá)到99％以上評價(jià)了氣體二氧化氯對苦蕎、甜蕎、燕麥懈。、玉米等谷物上的黃曲霉菌、枯草芽孢桿菌的殺菌效果，表明氣體二氧化氯對防止谷物霉變有較好的效果，并認(rèn)為氣體二氧化氯對較小體積的谷粒有更好的殺菌效果；研究了氣體二氧化氯的爆炸特性、光降解規(guī)律等，為我國氣體二氧化氯應(yīng)用于食品安全領(lǐng)域提供了科學(xué)依據(jù)。

3氣體二氧化氯去除甲醛

裝修污染直接危害人體健康，尤其甲醛超標(biāo)引發(fā)白血病等事故時(shí)常見諸主流新聞媒體，越來越受到家庭的擔(dān)憂和社會的關(guān)注，因此去除裝修污染已形成一個(gè)規(guī)模龐大的產(chǎn)業(yè)。除了通風(fēng)、紫外線照射、活性炭吸附等物理方法外，也可利用氧化劑與甲醛反應(yīng)達(dá)到去除的目的。氣體二氧化氯室溫下是氣體，具有強(qiáng)氧化性，與甲醛反應(yīng)可以生成甲酸并進(jìn)一步深化反應(yīng)直至生成二氧化碳和水。自2003年以來，國內(nèi)研究者研究討論了氣體二氧化氯去除甲醛的效率和影響因素等。

鄭進(jìn)勝等研究表明當(dāng)氣體二氧化氯的揮發(fā)速率需達(dá)到7.4 mg／h才可完全清除揮發(fā)速率為4.48 mg／h的甲醛。鄧飛英通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M甲醛濃度超標(biāo)6倍、4倍、2倍的情況，用不同濃度的氣體二氧化氯進(jìn)行處理，分別得到了在不同情況下氣體二氧化氯的最佳釋放速率。康志娟研究結(jié)果為去除0.5、0.3和0.15mg／m³濃度的甲醛需要?dú)怏w二氧化氯的濃度分別為0.9、0.6和0.4mg／m³  程錦研究表明濃度為12.5 mg／m³和5.0mg／m³ 的氣體二氧化氯分別作用于濃度為2.0mg／m³和0.5mg/m³ 的甲醛40min，獲得去除率分別為64％和84.6％。云虹研究了緩釋氣體二氧化氯對人造板甲醛的去除率，釋放速率為2.3 mg／h的氣體二氧化氯作用9 d，使刨花板和中密度纖維板的甲醛釋放量分別降低49.2％和52.5％。

氣體二氧化氯的人員暴露限值為0.3 mg／m³ (8h加權(quán)濃度)，也就是說可以實(shí)現(xiàn)人機(jī)共處，這一特點(diǎn)恰恰契合了裝修材料在中期和后期緩慢釋放甲醛的特點(diǎn)。通過氣體二氧化氯緩釋裝置或者制備成凝膠狀的緩釋劑，可以控制氣體二氧化氯的緩釋速率，方便使用。美國。Biockle System 商品化室內(nèi)空氣凈化盒，即采用了氣體二氧化氯緩釋凝膠，用于室內(nèi)甲醛及苯等有機(jī)物的去除，在國內(nèi)受到歡迎。

4存在問題

國內(nèi)針對氣體二氧化氯的研究經(jīng)過了十年的積累，取得了許多研究成果，基本追隨著歐美國家的技術(shù)水平，但也存在著一些問題。

4.1研究團(tuán)隊(duì)少

國內(nèi)的氣體二氧化氯研究者主要有中北大學(xué)以胡雙啟、晉日亞為代表的團(tuán)隊(duì)和軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院以祁建城、吳金輝為代表的團(tuán)隊(duì)。中北大學(xué)側(cè)重食品安全領(lǐng)域，而軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院側(cè)重生物安全領(lǐng)域，沒有形成更多的能夠集中出成果的研究團(tuán)隊(duì)，同時(shí)未。能形成研究熱點(diǎn)。

4.2基礎(chǔ)研究少
    國內(nèi)研究成果主要集中于應(yīng)用技術(shù)研究，且口對于不同對象的消毒效果評價(jià)，而缺少相關(guān)基礎(chǔ)研究。

如氣體二氧化氯消毒的機(jī)理；氣一固反應(yīng)制備氣體二氧化氯的反應(yīng)器的動力學(xué)模型、反應(yīng)器壽命檢測方法；氣體二氧化氯進(jìn)行果蔬、谷物消毒時(shí)的品質(zhì)變異、消毒副產(chǎn)物及其殘留；物體表面有機(jī)物、覆蓋物對消毒效果的影響規(guī)律等。

4.3裝備支撐少

中北大學(xué)和軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院兩個(gè)團(tuán)隊(duì)各有自研的氣體二氧化氯發(fā)生裝備，相較而言，中北大學(xué)的為液一液反應(yīng)型，生成氣體含有少量氯氣組分；軍事醫(yī)學(xué)科院的為氣一固反應(yīng)型，生成氣體除氮?dú)馔鉃榧兌趸取烧吒饔袃?yōu)劣，但均未形成商品化產(chǎn)品以供推廣。另外，在進(jìn)行極低濃度(<o.28mg／m³)的應(yīng)用研究時(shí)，缺少準(zhǔn)確的濃度在線檢測裝置。在不適宜安裝濃度在線監(jiān)控裝置的消毒應(yīng)用場景中，一種可靠的化學(xué)指示卡將是非常有價(jià)值的，美國ClorDisys公司的CD—CHECK就是這樣一種產(chǎn)品，而國內(nèi)仍未見相關(guān)的研究報(bào)道。

4.4  國家標(biāo)準(zhǔn)缺位在已經(jīng)頒布實(shí)施的5項(xiàng)關(guān)于二氧化氯的國家標(biāo)準(zhǔn)中，均與二氧化氯溶液有關(guān)而非氣體二氧化氯，包括GB 26366—2010《二氧化氯消毒劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》也是強(qiáng)調(diào)溶液形式的應(yīng)用。而氣體二氧化氯作為二氧化氯消毒劑的另一種形式，已表現(xiàn)出優(yōu)越性和適用性，應(yīng)被包含在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，或起草針對氣體二氧化氯在不同領(lǐng)域應(yīng)用的國家標(biāo)準(zhǔn)。

5發(fā)展趨勢

通過對國內(nèi)外文獻(xiàn)的分析，氣體二氧化氯在空問及物體表面消毒、食物消毒、去除甲醛等領(lǐng)域具有較多的研究基礎(chǔ)支持，有其優(yōu)越性，具有良好的推廣前景。尤其在空間及物體表面消毒方面，因?yàn)椴簧婕笆称钒踩⒔】滴：Φ让舾袉栴}，更易推廣。

在生物安全領(lǐng)域，氣體二氧化氯的競爭技術(shù)為汽化過氧化氫，兩者各有優(yōu)缺點(diǎn)，氣體二氧化氯現(xiàn)場制備時(shí)反應(yīng)物為化學(xué)危險(xiǎn)品，而汽化過氧化氫不能穿透高效空氣過濾器，因此兩者各有適用的場合。
其中氣體二氧化氯更適用于實(shí)驗(yàn)室的整體消毒，包括實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)管道和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部設(shè)備。

氣體二氧化氯的另一個(gè)重要應(yīng)用場景是生物制藥車間的整體消毒。隨著全球生物醫(yī)藥企業(yè)的部分產(chǎn)業(yè)鏈由歐美日等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)向中國、印度等發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移，以及我國對生物制藥領(lǐng)域的扶持，大型生物制藥潔凈車間如雨后春筍。負(fù)責(zé)任的企業(yè)已基本棄用了甲醛熏蒸方法，與氣體二氧化氯競爭的同樣是汽化過氧化氫，與上面所述相同，氣體二氧化氯更適合于極大型空間的一次性整體消毒，包括投產(chǎn)前滅菌和產(chǎn)品轉(zhuǎn)換間滅菌等，具有巨大的市場前景。

由于氣體二氧化氯具有良好的擴(kuò)散特性和材料兼容性，適用于含電子、光學(xué)等元件及復(fù)雜結(jié)構(gòu)的精密設(shè)備的消毒，而隨著信息化升級，越來越多精密裝備投入軍隊(duì)使用，氣體二氧化氯將在精密裝備的生物戰(zhàn)劑污染消除方面大有作為。

在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，氣體二氧化氯應(yīng)能得到進(jìn)一步的推廣。首先，氣體二氧化氯可用于傳染病房、燒傷病房、潔凈手術(shù)部等特殊部位的消毒；其次，極低濃度氣體二氧化氯也可用于普通診室、病房的人機(jī)共處式空氣凈化；再次，氣體二氧化氯可用于醫(yī)療器械的消毒或滅菌，如軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院將氣體二氧化氯應(yīng)用于消化內(nèi)鏡的高水平消毒¨…，美國Doona將氣體二氧化氯用于手術(shù)器械等的便攜式滅菌。
    氣體二氧化氯是一種安全、廣譜、高效的氣體消毒劑，相信隨著更多研究者和資金的投人，必將使之獲得更廣泛的認(rèn)可，也進(jìn)一步提高我國消毒領(lǐng)域的技術(shù)水平。